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编 辑 | 化工活动家来 源 | 化工进展 中海油炼油化工科学研究院作 者 | 卢德庆等关键词 | 催化裂化油浆 综合利用
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导 读
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流化催化裂化（FCC）装置作为现代炼油加工的核心，国内年加工量达2亿吨以上。随着原料中重油掺炼比例逐渐增大，油浆外甩量通常超过5%。油浆组分大多是370℃以上馏分，密度1.0~1.1g/cm3，残炭值最高达10%以上，H/C原子比1.1%~1.4%，通常含有30%以上的饱和分及50%以上的芳香分，胶质和沥青质含量相对较低。脱固后的油浆澄清油直接利用方式主要是向重质油加工装置掺炼，经济价值不高。通常需要组分分离进行针对性深加工，生产针状焦和环保橡胶填充油等高附加值产品。
油浆脱固
油浆含有粒径40μm以下催化剂颗粒，固含量2~6g/L。制备不同产品要求油浆澄清油的固含量见表1。
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自然重力沉降法脱固最简单，但时间过长；过滤分离法，使用一种微孔材料及滤饼轮流反冲洗技术，可将油浆中的催化剂颗粒降低到100mg/L；离心沉降分离法通过调节离心机转速和油浆温度来实现催化剂颗粒的脱除，采用高温试管式离心机可脱除10μm以上的固体颗粒；静电分离法脱固，可将油浆固含量从4200mg/L降至50mg/L。
油浆直接掺炼工艺的局限性
由于油浆中仍然存在较多蜡油组分，很多炼厂直接利用现有重油加工装置掺炼油浆或澄清油，提高蜡油等组分产量。但受限于工艺本身或加工产品质量和出路，稳定长期运行者很少。
01
延迟焦化掺炼油浆
延迟焦化掺炼油浆可提高油品总产量，但受到油品性质及油浆脱固效果限制，汽柴油收率下降，焦炭及蜡油收率上升，同时对炉管、换热器、泵及管线都有不良影响，典型工业实验结果见表2。
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因此，延迟焦化掺炼油浆比例尽量控制9%以下，降低管线设备磨损，同时采取其他措施抑制460~500℃组分缩合生焦。例如在延迟焦化与FCC工艺之间引入加氢裂化，或者将油浆首先进入焦化分馏塔，与高温油气换热后除去非理想组分，再与焦化分馏塔底油一起进入焦炭塔。
02
溶剂脱沥青掺炼油浆
溶剂脱沥青装置掺炼油浆可提高脱沥青油（DAO）收率，带来一定收益。但脱油沥青（DOA）同样增加，甚至产品性质变差，出路受到一定制约。典型工业实验结果见表3。
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03
油浆调合制备沥青
油浆可掺入到常压重油进行减压蒸馏制备沥青，但需要严格控制减渣饱和分，否则针入度不能达到沥青制备要求。油浆直接调合沥青工艺简单易行，但沥青的硬组分与油浆的配伍不够协调，会导致调和沥青的质量偏低，即使向油浆加入交联剂及拔头处理，也难以制备AH-70重交沥青，典型实验结果见表4。
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04
加氢掺炼油浆
油浆可掺入蜡油、渣油等加氢装置原料中提高轻质油收率，也可与重整重芳烃一起加氢脱除毒性稠环芳烃制备环保橡胶填充油，还可作为液化溶剂与煤加氢共处理，提高煤液化转化率，甚至经过吸附脱固后直接加氢制备针状焦原料。但加氢掺炼油浆后，对加氢产品和催化剂带来了一定负面影响，部分优化工艺也大多处于研究阶段，典型实验结果见表5。
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油浆组分分离工艺分析
直接掺炼是被动消化低价值油浆的探索性措施，目前研究热点是把油浆澄清油“掐头去尾”，对不同的轻、重和中间组分进行针对性加工利用。
01
油浆减压蒸馏
油浆350℃以下馏分中有较多的一环和二环，三环芳烃主要集中在350~400℃馏分中，四环芳烃主要集中于400~475℃的馏分中。这些三环和四环重质芳烃是产生焦炭和干气的主要来源，不适合FCC回炼。油浆减压蒸馏简单易行，相对适合生产轻质FCC原料，重质残油可制备沥青。对于获得中间产品来生产针状焦，需要下游深加工来进一步研究。典型实验结果见表6。
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02
常规溶剂抽提萃取
溶剂抽提萃取与减压蒸馏相比，可以在常压和温度较低工况下进行，是油浆组分分离中的常用方法。根据不同目的的产品需求，所用溶剂及工艺也各有差别，详见表7。
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03
油浆超临界萃取富芳烃组分
超临界流体具有良好的溶解能力、较高的扩散传质系数，且其溶解能力可随温度和压力变化而变化，因而超临界流体萃取工艺能在较低温度下实现FCC油浆的分离，可避免高温蒸馏对热不稳定样品的破坏作用，目前是组分分离研究的热点。
油浆加工产品的难点分析
01
油浆制备针状焦
针状焦作为战略资源，主要用于生产电炉炼钢用的高功率（HP）和超高功率（UHP）石墨电极和特种炭素制品。FCC油浆中的三环、四环环烷烃和芳烃等中间组分，在420℃的热缩聚条件下即能得到性能优良的针状焦前驱体-中间相沥青，继续加热反应，体系中有气体产生并连续地向一定方向流动，具有塑性的中间相物质便沿着气流方向有序取向固化，形成针状焦。针状焦指标还没有统一的行业标准，特别是热膨胀系数（CTE）作为最重要的性能之一，测试方法各有差别。CTE值越小，制品的抗热震性越好，使电极不至于在急剧加热或冷却时，因产生较大的热应力而炸裂。美国油系针状焦以油浆澄清油为主要原料，产量世界第一。美国康菲公司是全球最大的油系针状焦生产商，主要按照石墨化试样CTE值的大小对针状焦进行分类，指标如表8所示。
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与进口产品相比，国内UHP针状焦还存在CTE高（通常上限控制为2.5×10-7℃-1）、强度低、粒度分布不均、大颗粒少等明显差距。所以在600mm以上的大直径规格的UHP电极（比如军工电炉钢等）以及电极接头等高端质量要求的针状焦，大都依赖进口。主要技术难点和突破方向如下。
（1）主动筛选原料，强化预处理不同的FCC油浆性质差别很大，需要主动筛选，并加强不同原料（如热裂化渣油）之间互补作用机理的研究，尽量控制针状焦原料达到统一标准，从源头上消除非理想组分对针状焦产品的质量影响，原料参考指标如表9所示。
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（2）优化延迟焦化工艺参量控制针状焦的生产方式主要是延迟焦化，但比通常延迟焦化装置的反应压力高（0.6~0.65MPa），生焦周期长（33~48h）、循环比大，特别是要求加热炉在不同反应阶段采取变温操作（476~500℃）。反应初期的液相焦化反应需要慢速、低温、长停留时间，实现芳烃缩合，形成平面大分子有序排列，进而使中间相小球体慢速并充分长大。但是温度持续过低、升温速率太慢会产出软焦或油焦。所以随后要快速升温，使塔内热油气迅速大量逸出，在气相流动的外力作用下实现气流拉焦，使中间相小球体定向、变形、固化，最后转化为纤细纤维状结构的针状焦。因此，每一焦化塔在进料过程中，由于温度、压力和气速等工艺参量的非稳态控制，造成不同批次产品质量经常各有差别，以及同一焦炭塔的上、中、下位置的质量也是不均匀的。
02
油浆制备环保橡胶填充油
为了优化橡胶产品的性能，需要在橡胶的生产过程中，加入橡胶填充油（下游加工则称操作油）。但传统的芳烃油（DAE）含有大量多环芳烃化合物，对生态环境和人体健康构成严重威胁。欧盟规定环保橡胶油多环芳烃（PCA）质量分数低于3%，8种危害性稠环芳烃（PAHs）低于10mg/kg。但为了保证与橡胶本体的相容性，填充油中还必须保留单环或双环的芳烃和环烷烃等理想组分，即芳碳率（CA）值大于10%。中国2017年7月实施的《橡胶增塑剂芳香基矿物油国家标准》（GB/T33322-2016），也限定A1004、A1020、A1220、A1426、A1820、A2530等6种牌号的CA值均不低于10%。
因此，油浆制备环保橡胶填充油，需要在保证PCA、PAHs和CA值均能达标的情况下，通过改进工艺和优化萃取剂，提高收率，降低生产成本，这是走向工业化应用的关键和难点。
03
油浆制备其他产品
油浆经过处理后还可以制备碳素纤维材料、树脂、炭黑以及表面活性剂等，但受限于技术、规模和成本，这些产品的工业化探索和应用还处于初级阶段，在此不再展开详细论述。
结 语
（1）油浆直接利用方式主要是将澄清油向延迟焦化、溶剂脱沥青、减压蒸馏、加氢等重质油加工装置掺炼，综合利用价值不高。
（2）油浆组分分离工艺包括减压蒸馏、常规溶剂萃取、超临界萃取等，通过“掐头去尾”，对不同的轻、重和中间组分进行针对性深加工。超临界萃取可在较低温度下分离出富芳烃中间组分，避免高温蒸馏对热不稳定样品的破坏作用，是油浆分离制备针状焦原料的热点研究方向。
（3）油浆制备油系针状焦，高端产品大都依赖进口。国内产品的CTE高、强度低、粒度分布不均、大颗粒少，还不能满足大直径优质UHP电极以及电极接头等高端产品质量要求。需要主动筛选油浆原料，强化预处理，保证延迟焦化进料性质的平稳，提高非稳态参量控制自动化水平，踏踏实实地进行探索和追赶。
（4）油浆制备环保橡胶填充油，在降低PCA和8种PAHs分别至3%和10mg/kg以下的同时专业在线配资，需提高CA值至10%以上，即在降低多环芳烃含量的同时又要保留单双环芳烃，来保持橡胶相容性。所以需要不断改进工艺，优化筛选或复配萃取剂，提质增收，逐渐走向规模化工业化应用。
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